對以渣油為原料生產乙烯CPP工藝產生的廢堿液，采用乙烯常規(guī)緩和濕式氧化工藝，不僅生產運行費用高，而且CPP廢堿液中還包含裂解汽油的廢堿液，成份較乙烯廢堿液復雜。借鑒企業(yè)原有DCC裝置廢堿液處理的經驗，經過專利商的改進，開發(fā)出廢堿液綜合處理工藝。介紹了廢堿液綜合處理的工藝原理，主要運行操作溫度，pH值控制，綜合營養(yǎng)液加入比例。通過水質分析看出，該裝置來水COD平均約17 000 mg幾，略低于設計值;硫化物平均為5 230 mg/L，高于設計值，處理后出水COD全部小于60 mg幾，氨氮、硫化物、酚含量、含油、懸浮物等各項指標全部達標。

　　沈陽石蠟化工有限公司50萬噸/年催化熱裂解(CPP)制乙烯項目(以下簡稱CPP項目)是采用當今世界先進的重油深度催化裂解制乙烯技術，以重質渣油為原料，富產乙烯和丙烯，具有完全獨立的國內自主知識產權。2006年被國家發(fā)改委批準為振興東北老工業(yè)基地重點支持項目，同時被確定為國家乙烯工業(yè)新原料來源的示范項目，列入國家“十一五’《乙烯工業(yè)中長期發(fā)展專項規(guī)劃》。

　　乙烯裝置裂解氣中酸性氣主要含有 HZS,COZ等，這些物質在堿洗塔采用堿液循環(huán)逆流接觸發(fā)生化學反應，生成NaZ C03和NaZ S，實現(xiàn)去除。為保持堿液濃度及去除效率，補充新鮮堿液同時排除部分堿液廢水。排放的堿渣含有較高的硫化物和有機物。

　　乙烯裝置處理廢堿液的方法很多，有直接處理法、綜合處理法、預處理法、硫酸中和法、二氧化碳中和法、濕式空氣氧化法、催化濕式空氣氧化法。

　　因CPP裝置是以常壓渣油為原料生產乙烯及丙烯，所以硫化物和二氧化碳含量高，堿液消耗量較常規(guī)乙烯偏大，年產廢堿液14萬噸/年。

　　經過比選以及借鑒企業(yè)DCC裝置酸性水及堿渣綜合處理技術，并與專利商協(xié)商進行了大膽的改進。采用低壓濕式氧化、加酸中和、稀釋、生化處理綜合方法使廢堿液得己達標排放。

　　該裝置自2009年3月份建成后，開始進行處理生物污泥培養(yǎng)馴化;7月份正式接收CPP主裝置排放的廢堿液，進入正式試車生產運行。運行期間，廢堿液來量基本為10 t/h左右，各部指標按照設計要求進行調節(jié)。經過近一年時間的運行考驗，裝置運行平穩(wěn)，處理后水質能夠達到環(huán)保排放要求。

　　1、廢堿液綜合處理工藝原理和工藝流程

　　1.1廢堿液脫硫處理部分

　　14萬t/a廢堿液處理系統(tǒng)。

　　其原理為:向含硫廢堿液中投加少量的專用脫硫劑，利用鼓入的壓縮空氣氧化有毒的硫化物，使其轉化為無毒的和無二次污染的鹽類。在一定的反應條件下，廢堿液的硫化物可以被空氣中的氧氣所氧化。脫硫反應按下述化學反應方程式進行:

　　從CPP生產裝置排來的廢堿液自壓進入除油罐，進行隔油處理后自流進入調節(jié)罐，用廢堿液泵將其提升至脫硫反應器中，調節(jié)廢堿液的流量至不大于16 m3/h。按進料量1‰-2‰(w/w}的比例投加脫硫劑，在反應溫度為40℃左右進行氧化脫硫，脫硫后的廢液流至中間調節(jié)罐，然后再由輸液泵將其提升至廢堿液深度預處理單元，進一步脫COD后排入后續(xù)生化處理系統(tǒng)。

　　為滿足生化處理所需的正常運行條件，必須首先考慮污水的水溫、pH值、懸浮物、石油類物質和含鹽量的調節(jié)或處理。

　　1.2中和處理

　　在CPP主裝置區(qū)，高含硫廢堿液經脫硫處理后，用泵提升至廢堿液達標處理單元區(qū)，首先自流進入中和槽中，采用沈化集團自產的鹽酸，將廢水的pH值調節(jié)至9一11之間。pH的具體設定值主要取決于脫硫廢堿液中硫代硫酸鹽的含量，其含量越高，設定的pH值越大;反之則越小。原因在于硫代硫酸鹽在生化過程中會產生硫酸。另外，pH的設定還需要考慮在加酸量最小的情況下，使生化反應系統(tǒng)能正常運行，而且生化排水的pH值控制在6-9之間。上述反應的化學方程式如下:

　　1.3懸浮物和石油類物質的處理

　　脫硫單元排出的廢液中含有懸浮物及石油類物質，另外后續(xù)BAF池的反沖洗水中也含有脫落的生物膜，將這兩股水排入凝聚池，向池中投加陽離子型有機高分子，對懸浮物進行凝聚處理。然后采用豎流式沉淀池對懸浮物進行固、液分離。沉淀池的上清液再進一步采用渦凹式氣浮設施對其進行除油和除懸浮物處理。氣浮的出水自流至調節(jié)池中。

　　1.4含鹽量及水溫的調節(jié)

　　廢液中的含鹽量較高，除含有Na2C03, NaHCO3之外，還含有由NaZ S氧化產生的NaZ SZ 03和NaZ SOQ，以及在中和環(huán)節(jié)產生的NaCI。所有這些鹽的總含量將達到約170 000 mg/L，其中最終生成物NaZ SO、的總含量達到約45 000 mg/Lo問題在于傳統(tǒng)的廢水生物處理工藝要求鈉鹽(以NaCI計)的含量不大于10 000 mg/L，具體到NaZ SOQ的濃度一般不宜大于3 000 mg/L，否則生化處理系統(tǒng)的功能將受到抑制，甚至不能正常運行。另一方面，由于脫硫廢堿液中所含的部分有機物較難進行生化處理，只有當其濃度處于較低的水平時，生化反應才能不受明顯的抑制。為此，本處理系統(tǒng)要求滿足如下水量要求:1)脫硫廢堿液的處理量不大于20 t/ho 2)采用經過計量的中水回收裝置中的濃水，將脫硫廢堿液稀釋至不小于7倍。顯然，在這樣的稀釋條件下，污水的水溫不會大于35℃，能夠滿足生化要求。3)用于脫硫廢堿液稀釋的濃水，其各項指標應滿足污水綜合排放標準(GB8978-1996)的要求。

　　由于用于稀釋的濃水含鹽量約為5 000 mg/L，因此脫硫廢堿液經上述稀釋處理后，含鹽量約為27 000 mg/L，這一含鹽量數(shù)值仍然大大超過正常生化處理所要求的含鹽量限值。

　　1.5綜合營養(yǎng)劑和拮抗劑的投加

　　通過投加適量的專有綜合營養(yǎng)劑，借助綜合營養(yǎng)劑中含有的拮抗劑成分，可以提高微生物在較高含鹽量狀態(tài)下的代謝適應能力，確保生化處理系統(tǒng)中的微生物能在NaZ SO、濃度高達10 000mg/L和總鈉鹽濃度高達約35 000 mg/L的情況下，發(fā)揮正常的生化處理功能。

　　1.6有害氣體的凈化

　　在采用鹽酸對脫硫廢堿液進行pH值調節(jié)時，可能會出現(xiàn)因局部瞬間酸化，而產生少量有害氣體(COZ或SOZ)的情況，為此在中和槽頂部加蓋，并設置抽風排氣管，將可能產生的有害氣體送入洗氣塔中，用調節(jié)池中的弱堿性廢水進行噴淋吸收處理。此外，將鹽酸儲罐通氣孔處產生的酸霧也吸收至洗氣系統(tǒng)，以便對酸霧進行水洗凈化。

　　1.7

　　1.7.1 生化處理工藝的選擇

　　一級生化處理工藝

　　采用生物膜法對該廢水進行生化處理。這是因為在高含鹽條件下，微生物絮體比較細小，較易從常規(guī)的活性污泥法處理系統(tǒng)中流失。采用生物膜法，既能避免污泥流失，又能保證生化反應器單位容積內較高濃度的微生物含量。另外，由于脫硫廢堿液經稀釋處理后的pH值大約為10. 0有時還可能更高，而該廢堿液在生化處理過程中，由于存在產酸反應，而使pH值產生大幅下降，顯然，pH值的較大波動將不利于生化處理系統(tǒng)的正常運行。本生物接觸氧化處理系統(tǒng)采用2套并聯(lián)運行，每一套為8廊道串聯(lián)。池中采用新型的自由擺動填料。污水由調節(jié)池經原料泵提升，分別計量進入生化池。本生化單元設計進水的COD約為2 000 mg / L，排水的COD約為300mg/L} COD的容積負荷為1. 42 I}g / ( m3·d)。反應系統(tǒng)脫落的生物膜，采用2個并聯(lián)的幅流式沉淀池進行固、液分離。沉淀池的出水自流進入中間水池。

　　1.7.2二級生物處理工藝

　　基于如上所述的理由，二級生物處理系統(tǒng)仍然選擇了另一種生物膜法處理工藝，即所謂的曝氣生物濾池(BAF)進行廢水的達標處理。本生物處理單元不僅適合在高含鹽條件下處理較低濃度的COD，而且由于其自身具有的“過濾”作用，可實現(xiàn)截留懸浮物的目的，使出水具有更低的COD和SS o BAF單元由8個池并聯(lián)運行，污水由中間水池經泵提升，進入BAF池中，BAF的處理水自流至監(jiān)測池中。正常運行時，采用位于承托層之中的單孔膜曝氣頭給生化反應供氣，由濾板下方的穿孔管對進水進行一次布水，再由裝在濾板上的長柄濾頭對進水進行二次布水。借助同樣的布水/氣方式，采用氣、水聯(lián)合分別對每格生物濾池進行反沖洗。反沖洗排水自流至反沖回水緩沖池中。反沖洗水由監(jiān)測池經反沖洗水泵提升進入BAF池。反沖洗回水，采用反沖排水泵由反沖回水緩沖池中提升至凝聚槽中進行處理。

　　2、主要的工藝操作條件

　　2.1處理系統(tǒng)溫度

　　本處理系統(tǒng)的pH調節(jié)、凝聚、豎流式沉淀和氣浮單元的操作溫度在35一50℃之間;其余部分的溫度在20一35℃之間。

　　2.2處理系統(tǒng)pH值

　　本處理系統(tǒng)的pH值調節(jié)、凝聚、豎流式沉淀和氣浮單元的操作pH在10. 0左右，調節(jié)池的pH在9. 5左右，生化單元的pH在6一9. 5之間。

　　2.3處理系統(tǒng)壓力

　　本處理系統(tǒng)均在常壓條件下運行操作。

　　2.4處理系統(tǒng)的物料配比

　　3、脫硫廢堿液運行情況

　　該裝置自2009年3月份建成后，開始進行生物污泥培養(yǎng)馴化;7月份正式接收CPP主裝置排放的廢堿液，進入正式試車生產運行。運行期間，廢堿液來量基本為10 t/h左右，各部指標按照設計要求進行調節(jié)。經過近一年時間的運行考驗，裝置運行平穩(wěn)，處理后水質能夠達到環(huán)保排放要求。

　　4、結語

　　本裝置近一年的試生產運行表明，處理后出水COD全部小于100 mg/L}氨氮、硫化物、酚含量、含油、懸浮物等各項指標全部達標。該廢堿液綜合處理工藝線路運行結果較好，尤其是經過二級生化處理，污水COD降解充分。一級生化池在整個反應中起主要作用，二級生化除了降解COD，還能通過濾料截留絕大部分懸浮物，從而使水質達標排放。運行費用低于常規(guī)乙烯處理廢堿液的費用，操作簡單，對生產乙烯產生的廢堿液處理具有廣闊的推廣前景。

　　5、優(yōu)化措施

　　5.1改善進水水質

　　在廢水中適當增加營養(yǎng)鹽和碳源，保持廢水中碳、氮、磷之間100:5:1的比例，為微生物的正常生長和繁殖創(chuàng)造條件，提高掛膜速率和質量;把MBBR工藝后連接的催化高級氧化工藝變更到MBBR工藝前[00，同時把少部分的生活污水從氧化溝前引進MBBR，提高廢水的可生化性，使B/C比大于0.3;把堿渣處理后的廢水、原油罐切水、電脫鹽切水等單獨收集處理，不再通過MBBR進行深度處理，降低MBBR進水中的環(huán)烷酸含量、鹽含量和毒性物質含量，提高生物填料的掛膜率。

　　5.2優(yōu)化運行管理

　　降低MBBR中的DO質量濃度至2.0-3.0mg/L范圍，為生物膜內層的厭氧細菌和反硝化細菌創(chuàng)造合適的生存環(huán)境，提高其生長速率，形成多層次、穩(wěn)定的生物膜系統(tǒng)，降低生物膜脫落速率;適當降低MBBR的曝氣量，控制曝氣壓力和流速，避免反應器中曝氣速率大小不均，減少生物填料因強烈撞擊、旋轉而導致的破碎和生物膜的脫落;用碳酸鈉調節(jié)MBBR內廢水的堿度，保證出水堿度不低于100 mg幾的工藝要求，為生物膜中的微生物生存提供良好的堿性環(huán)境，提高生物膜反應速率。

　　3.1性能考核情況

　　為了驗證該裝置設計工藝性能，委托遼寧省環(huán)境監(jiān)測試驗中心于2009年3月16日至3月18日對裝置出入口水質進行監(jiān)測。

　　水質分析:2009年3月16日至3月18日進行了水質分析監(jiān)測，對裝置入水及出水每8小時分析一次，分析數(shù)據(jù)見表2。

　　通過水質分析看出，該裝置來水COD平均約17 000 mg/L，略低于設計值;硫化物平均為5 230 mg/L，高于設計值。處理后出水COD全部小于60 mg/L}氨氮、硫化物、酚含量、含油、懸浮物等各項指標全部達標。

　　能耗輔材標定:為了考核裝置能耗輔材消耗情況，對脫硫廢堿液裝置在2010年3月16日至2010年3月18日期間，共同進行了72小時裝置標定，數(shù)據(jù)見表4。

　　從表4數(shù)據(jù)看出，該裝置電耗、水耗與設計基本相符;鹽酸每小時量低于設計量(1.523 t/h);其它輔助藥劑消耗量與設計相符。經核算每噸廢堿液處理費用約為96元。